聚烯烴溶液粘度的測量——LAUDA全自動(dòng)粘度計(jì)在測量聚烯烴特性粘度方面的應(yīng)用報(bào)告

一．應(yīng)用背景：難于測量的聚烯烴

    聚烯烴通常包括聚乙烯和聚丙烯。與常見高分子材料不同，聚烯烴材料在室溫條件下難以溶于幾乎所有常見的一般溶劑。因此很難在常溫下獲取聚烯烴的溶液，粘度測量也無法在常溫下進(jìn)行。

    樣品粒子必須在很高的溫度(對于PE和PP為135°C)下進(jìn)行溶解，制成溶液后轉(zhuǎn)移至粘度計(jì)中，一切操作都要在接觸或者使用十氫萘或四氫萘(對于PE和PP) 的情況下進(jìn)行；而十氫萘或四氫萘本身具有毒性并散發(fā)強(qiáng)烈臭氣。在測試完成后，還必須人工將粘度計(jì)從高溫硅油浴槽中取出，然后對粘度管進(jìn)行清洗。

    隨著實(shí)驗(yàn)室對操作人員工作環(huán)境安全性要求的提高，這些常規(guī)的步驟現(xiàn)在幾乎無法再由人工操作完成。這對聚烯烴溶液粘度測量的開展極為不利，越來越多的實(shí)驗(yàn)室開始轉(zhuǎn)向其他的質(zhì)量控制方法 (例如熔融指數(shù)法)。在此過程中，人們漸漸忽略掉，卻不得不面對的一個(gè)現(xiàn)實(shí)是，毛細(xì)管粘度法具有測量準(zhǔn)確度高和信息量大等巨大優(yōu)勢，這是其他方法無法望其項(xiàng)背的。

二．LAUDA粘度計(jì)解決方案

    針對聚烯烴粘度測量的上述特點(diǎn)和難點(diǎn)，LAUDA進(jìn)行了針對性開發(fā)和設(shè)計(jì)，目前可以提供多種成熟的配套和方案。

方案 1——集成在恒溫浴中的粘度管內(nèi)自動(dòng)樣品配制

    LAUDA目前可以提供這樣一套特殊配置，它以PVS粘度測量系統(tǒng)為主體，PV系列浴槽為恒溫裝置，采用稀釋型烏氏粘度管，浴槽底部內(nèi)置了磁力攪拌器，同時(shí)裝配了耐高溫的VRM4HT自動(dòng)清洗器。

    該系統(tǒng)可以*克服文章初提到的各種問題，實(shí)現(xiàn)在135°C高溫條件對聚乙烯和聚丙烯粘度的自動(dòng)測量和自動(dòng)清洗，操作簡便而無任何安全隱患。

    PVS模塊系統(tǒng)具有靈活的可擴(kuò)展性，可適用于各種對樣品處理數(shù)量有不同需求的用戶。用兩位的PVS1/2配套，每天(按8小時(shí)計(jì)算)可測試完成多至6個(gè)樣品；用四位的PVS1/4配套，每天可測試完成雙倍的樣品量，即多達(dá)12個(gè)樣品的測試。為滿足更高樣品通量的需求，LAUDA還可提供帶有自動(dòng)進(jìn)樣器的配置，使得設(shè)備在無人監(jiān)管情況下（例如午休時(shí)間和夜間）也能自動(dòng)運(yùn)行。配置示意圖見下面圖1。

    與傳統(tǒng)操作方式不同，塑料粒子將會(huì)在粘度計(jì)內(nèi)部進(jìn)行溶解。將稱重后的粉末狀或顆粒狀樣品，通過一個(gè)漏斗(11,圖1) 從進(jìn)樣口(8)直接加入到稀釋烏氏粘度計(jì)(3)中。PVS程序控制滴定管(2)，通過沖洗模塊VRM4HT(1)，向到兩支稀釋粘度計(jì)中的一支內(nèi)加入精確量的溶劑。溶劑在室溫（20~30℃）和測試溫度（135℃）之間會(huì)有一定的體積膨脹，這部分體積膨脹造成的溶液濃度變化可由軟件計(jì)算進(jìn)去。裝配在恒溫浴槽底部的磁力攪拌器 (4,5)可以加速聚合物樣品的溶解和恒溫。

    經(jīng)過一段預(yù)熱時(shí)間（可由用戶自行選擇和調(diào)整）之后，軟件程序開始自動(dòng)運(yùn)行測量。測量特性粘度使用的方法為串列稀釋法，或稱稀釋線性外推法。*測量循環(huán)，因?yàn)槲唇?jīng)稀釋，測試的是高粘度的溶液。之后樣品溶液會(huì)按照預(yù)先設(shè)置好的濃度進(jìn)行自動(dòng)稀釋，預(yù)熱，測試，如此反復(fù)，直至完成整個(gè)濃度系列樣品的測試。

    關(guān)于測量特性粘度的詳細(xì)原理和計(jì)算公式等，可在國內(nèi)外多種文獻(xiàn)上查到，在此不多贅述。

圖  1: 配有自動(dòng)滴定管和兩支稀釋粘度計(jì)的PVS1/2兩位測量系統(tǒng)的示意圖

圖例：

(1) 自動(dòng)清洗模塊 VRM4HT                                          (2) 自動(dòng)滴定管 (瑞士萬通765型)

(3) 帶有燒結(jié)玻璃砂過濾器的稀釋型烏氏粘度計(jì)           (4) 磁力攪拌子

(5) 內(nèi)置磁力攪拌器                                                      (6) PTFE 抽出管，用于排出樣品和溶劑

(7) VRM-加液管路，清洗溶劑進(jìn)入毛細(xì)管                   (8) 手動(dòng)加樣口

(9) 封閉堵頭                                                                (10) VRM-抽出管路，樣品和清洗溶劑排出毛細(xì)管

(11) 加樣漏斗                                                              (12) 外接可控抽出泵 VRP

(13) 硅膠管-連接抽吸泵和廢液瓶                                (14) 硅橡膠通氣管路-蒸氣排出

(15) 用于盛放樣品和清洗劑的廢液瓶                          (16) 瓶蓋 ( GL45螺紋)

(17) PTFE管路-連接VRM4HT和溶劑瓶                    (18) 用于盛放清洗溶劑的儲(chǔ)液瓶

(19) PTFE管-連接滴定管和VRM4HT                        (20) 用于抽出熱聚合物溶液的閥單元 

(21) 用于從滴定管饋送溶劑的閥單元

    在系列測量完成之后，LAUDA配置了一臺(tái)強(qiáng)力可控的抽吸泵(12)，將樣品經(jīng)由一個(gè)放置在恒溫浴里面的獨(dú)立的閥單元(20)，排出到廢液瓶(15)中。然后通過VRM4HT(1)將清洗溶劑(即樣品溶劑)饋入粘度計(jì)中進(jìn)行沖洗，并終將粘度計(jì)吹干。在一個(gè)完整的清洗程序完成后，粘度計(jì)即可進(jìn)行下一個(gè)系列樣品的粘度測量。

    要完成一個(gè)樣品的測試，通常可能需要1.5到2小時(shí)的時(shí)間。造成測試耗時(shí)較長的主要原因在于，樣品在粘度管中的溶解過程可能需要1個(gè)小時(shí)或更久。我們有另外一套使用自動(dòng)進(jìn)樣器的配置，稍后將在下一節(jié)中做詳細(xì)介紹。

    LAUDA粘度計(jì)在表征聚乙烯和聚丙烯粘度上重要的特點(diǎn)，總結(jié)如下：

將粉末狀或顆粒狀的樣品加入到具有燒結(jié)玻璃砂過濾器的特殊的稀釋粘度計(jì)中，粘度計(jì)內(nèi)有一個(gè)磁力攪拌子，粘度計(jì)置于135°C高溫浴槽中，樣品在此溫度下自動(dòng)溶解和稀釋，不需要轉(zhuǎn)移熱樣品和溶劑。

在用戶預(yù)先選擇的溶解和恒溫時(shí)間結(jié)束后，系統(tǒng)自動(dòng)啟動(dòng)測量，保證了測量的再現(xiàn)性，并進(jìn)一步簡化了操作。

特殊設(shè)計(jì)的閥單元可用于液體的分配，這使得兩只粘度計(jì)只需要一臺(tái)加液分注器。

通過VRM4HT模塊和一臺(tái)大功率的真空泵，將樣品排至廢液瓶，然后向粘度管內(nèi)加入清洗溶劑，對粘度管進(jìn)行*地清洗和干燥，可保證粘度計(jì)中沒有樣品和清洗劑的殘留物。

對于加液分注器的操作，以及清洗溶劑的充滿和排出操作，都是受程序控制的。  

兩個(gè)或四個(gè)樣品的測量均可*自動(dòng)運(yùn)行。

方案2——帶有自動(dòng)進(jìn)樣器和集成溶解站的PVS

    對于樣品數(shù)量較大的用戶，LAUDA可以提供另一個(gè)更高版本的配置，它是在前面所述的帶有自動(dòng)清洗模塊的兩位或四位的配置基礎(chǔ)上進(jìn)行升級而來的。

    對于這個(gè)版本的PVS系統(tǒng)，需要的更多的功能模塊：一臺(tái)PAL自動(dòng)進(jìn)樣器，一只自動(dòng)加熱的饋液注射器，一個(gè)與注射器相配套的溶解站。溶解站采用電加熱方式，高使用溫度可達(dá)200°C，可同時(shí)放置多達(dá)14個(gè)PE/PP樣品進(jìn)行溶解。制備完成的樣品溶液，首先被吸入加熱的注射器中，然后以自動(dòng)進(jìn)樣的方式加入到固定在135°C恒溫浴中的玻璃粘度計(jì)中。

    對于粘數(shù)的測量，或用近似公式（例如按照Schulz-Blaschke公式）進(jìn)行的特性粘度的測量，不需要稀釋型的烏氏粘度管，因此不需要將磁力攪拌器內(nèi)置在恒溫浴槽下面。對于上述測試，采用標(biāo)準(zhǔn)的DIN/ISO/ASTM烏氏粘度計(jì)I(k=0.01)即可。由于這種粘度管沒有燒結(jié)玻璃砂過濾器，樣品溶液加入之前，必須要進(jìn)行過濾處理，以避免測量值的離散，同時(shí)避免溶液中未*溶解的聚合物或凝膠顆粒對尺寸狹窄的毛細(xì)管造成堵塞。

    LAUDA提供一種由耐腐蝕的不銹鋼材料制成的過濾元件(0.1mm孔徑)，進(jìn)樣前將此元件插入到樣品瓶中。自動(dòng)進(jìn)樣器的加樣注射器會(huì)通過這個(gè)過濾元件抽取樣品，而無需進(jìn)行人工過濾。這個(gè)過濾元件可以稱之為“在線過濾器”。這些過濾器清洗容易，過濾網(wǎng)的更換也快速簡單。

    溶解站共15個(gè)工位，其中14個(gè)位置用于放置樣品，1個(gè)位置預(yù)留出來用于放置注射器的清洗瓶。向樣品瓶中精確計(jì)量加入溶劑后，將樣品瓶放入到溶解塊中。之后的操作循環(huán)將繼續(xù)進(jìn)行：

1. 用戶使用實(shí)驗(yàn)室天平稱重PE/PP樣品到 50 ml 樣品瓶(LAUDA附件)中，并加適量體積(約30-50 ml)的溶劑。可以手動(dòng)加入，也可用計(jì)量分注器加入。此時(shí)必須要考慮，液體加入時(shí)的溫度是室溫，而測量溫度是135℃，室溫時(shí)的液體體積比它在粘度計(jì)內(nèi)測量溫度下的體積要小得多。對于這個(gè)效應(yīng)帶來的影響，可通過LAUDA粘度計(jì)的PC軟件考慮進(jìn)去，此時(shí)可行的解決辦法是以質(zhì)量濃度作為標(biāo)準(zhǔn)。因此 LAUDA已開發(fā)了一種方法，它以商業(yè)分析天平和計(jì)量加液器（如Metrohm 765）為基礎(chǔ)，精確的容量和重量的計(jì)量能直接與PVS軟件或LIMS通訊。

2. 加入溶劑后，放入磁力攪拌子，插入在線過濾器并用鋁箔密封瓶子，后將樣品瓶放入到帶磁力攪拌功能的加熱塊中。加熱器與自動(dòng)進(jìn)樣器配套使用。隨后用戶須立即在PVS軟件界面中將樣品設(shè)置為“已為測試做好準(zhǔn)備”并確定溶解時(shí)間。

3. 在135°C 或更高溫度的攪拌器中，溶解過程開始后，可使用合適的方法(如攪拌、搖動(dòng)或二者結(jié)合)使樣品加速溶解并達(dá)到佳的均勻化效果。

4. 樣品準(zhǔn)備完成后，一般按照攪拌器上標(biāo)注的編號順序，排放在攪拌器內(nèi)。如有某個(gè)樣品需要馬上進(jìn)行測量，則可以通過對該編號樣品設(shè)置優(yōu)先級來實(shí)現(xiàn)。

5. 在設(shè)定的溶解時(shí)間走完后，自動(dòng)進(jìn)樣器開始處理第一個(gè)樣品，樣品會(huì)通過在線過濾器進(jìn)入注射器，注射器每次可將5ml樣品經(jīng)由電動(dòng)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的進(jìn)樣口注入到粘度計(jì)中。進(jìn)樣過程結(jié)束后，注射器（或進(jìn)樣器）將自動(dòng)移動(dòng)到溶解站上預(yù)留的特定位置，進(jìn)行清洗和干燥。此時(shí)如果下一個(gè)樣品的溶解已完成，且有其它任一測量臺(tái)為可用狀態(tài)的話，此樣品將會(huì)繼續(xù)運(yùn)行自動(dòng)進(jìn)樣程序。

6. 用戶可根據(jù)溶解站和恒溫浴槽之間的溫度設(shè)置樣品的預(yù)熱時(shí)間。預(yù)熱時(shí)間結(jié)束之后，流動(dòng)時(shí)間的測量啟動(dòng)。軟件會(huì)自動(dòng)計(jì)算多次流動(dòng)時(shí)間的平均值，再根據(jù)事先已經(jīng)測得的聚合物溶劑的粘度和樣品濃度數(shù)據(jù)，評估得出粘數(shù)或特性粘度。例如，按照Schulz-Blaschke公式計(jì)算IV。

7. 測量一經(jīng)完成，粘度管中的樣品將通過一個(gè)加熱的閥塊抽出到廢液瓶中，然后進(jìn)行粘度計(jì)的*清洗和干燥。此過程由VRM4HT清洗模塊與一臺(tái)外接泵共同完成。自動(dòng)清洗完成后，測量臺(tái)恢復(fù)到可用狀態(tài)。

結(jié)束語

    對于上述的兩種LAUDA粘度測量系統(tǒng)配置，由于樣品的配制、測量、稀釋和清洗等所有步驟都是在裝置內(nèi)部進(jìn)行，并*由計(jì)算機(jī)控制，這就大大簡化了聚乙烯和聚丙烯溶液粘度測量的實(shí)際操作流程，有效避免了操作人員與有毒溶劑和高溫介質(zhì)的直接接觸。在出色完成所有這些工作的基礎(chǔ)之上，PVS系統(tǒng)的準(zhǔn)確度、適應(yīng)性和數(shù)據(jù)完整性不會(huì)受到任何影響。LAUDA目前在國內(nèi)的聚烯烴應(yīng)用實(shí)例，包括上海石化、沙伯基礎(chǔ)工業(yè)、燕山石化、茂名石化、賽科石化、撫順石化、獨(dú)山子石化等等。